潤滑油金屬清凈劑是內(nèi)燃機(jī)油的主要添加劑之一，主要包括磺酸鹽、硫化烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽等，其用量約占潤滑油添加劑總用量的20%。金屬清凈劑具有中和作用、洗滌作用、分散作用和增溶作用，直接影響內(nèi)燃機(jī)油的品質(zhì)，尤其在清潔發(fā)動機(jī)積炭、延長發(fā)動機(jī)壽命等方面具有重要作用。

 

多數(shù)清凈劑具有一定的堿值，因而可以中和潤滑油使用過程中氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，而堿值的高低對清凈劑的性能有顯著的影響。按堿值高低劃分，清凈劑可分為低堿值、中堿值、高堿值、超高堿值清凈劑等幾個類別。隨著研究的深入，人們對清凈劑堿值的認(rèn)識不斷加深，如 Buyanovskii等對不同堿值金屬清凈劑的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著清凈劑堿值的增大，烷基苯磺酸鈣的抗磨性能提升。進(jìn)一步的研究表明，高堿值金屬清凈劑對油品的摩擦學(xué)性能有一定的影響在摩擦副表面，高堿值金屬清凈劑可以形成碳酸鈣和氧化鈣為主的保護(hù)膜，顯著提升潤滑油的抗磨減摩性能，而中、低堿值金屬清凈劑則不能形成保護(hù)膜。

 

目前，對于金屬清凈劑的研究主要集中于不同種類、不同結(jié)構(gòu)、不同膠體粒徑金屬清凈劑對發(fā)動機(jī)油高溫清凈性的影響，以及不同結(jié)構(gòu)清凈劑對柴油機(jī)油分水性能的影響等方面。在各種金屬清凈劑中，烷基苯磺酸鹽因具有優(yōu)異的性價比而成為市場主力。因此，深入研究不同堿值烷基苯磺酸鹽清凈劑對潤滑油性能的影響具有重要意義。本文分別采用內(nèi)燃機(jī)油成焦試驗法、船用油水分離性能測定法及四球機(jī)試驗法，對添加不同堿值烷基苯磺酸鈣潤滑油樣品(簡稱油樣)的高溫清凈性、油水分離性能和極壓抗磨性能開展研究，探索不同堿值清凈劑對潤滑油性能的影響。

 

潤滑油基礎(chǔ)油(簡稱基礎(chǔ)油)HVI 15，中國石油大慶石化公司生產(chǎn)；基礎(chǔ)油 Yubase 6，韓國SK公司生產(chǎn)；烷基苯磺酸，工業(yè)品，酸值 110mgKOH/g，江蘇棋成化工有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈣，工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，常熟大眾鈣化物有限公司生產(chǎn)；二氧化碳，甘肅榮鑫合氣體商貿(mào)有限公司生產(chǎn)；低堿值烷基苯磺酸鈣C，朗盛公司生產(chǎn)；溶劑汽油，中國石油蘭州石化公司生產(chǎn)；促進(jìn)劑包含醇和無機(jī)鹽，分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司生產(chǎn)。

 

將一定量的烷基苯磺酸、100g基礎(chǔ)油、15g促進(jìn)劑及15g氫氧化鈣加入反應(yīng)器，升溫至60℃并保持1h，然后升溫脫除促進(jìn)劑醇和生成的水，得到中和產(chǎn)物。對中和產(chǎn)物用溶劑汽油稀釋離心，經(jīng)蒸餾脫除溶劑，得低堿值烷基苯磺酸鈣(命名為L)。

 

向上述中和產(chǎn)物中加入40g促進(jìn)劑和一定量的氫氧化鈣，升溫至50℃，然后通入二氧化碳，進(jìn)一步反應(yīng)。經(jīng)脫除促進(jìn)劑醇和生成的水后，用溶劑稀釋離心，脫除溶劑后分別得到高堿值烷基苯磺酸鈣(命名為H)和超高堿值磺酸鈣(命名為SH)。其中，合成H和SH產(chǎn)品添加氫氧化鈣的質(zhì)量分別為75g和95g，對應(yīng)的二氧化碳質(zhì)量分別為40g和50g。不同堿值烷基苯磺酸鈣 C，L，H，SH的理化性質(zhì)見表1。

按照標(biāo)準(zhǔn)方法RH01ZB 4111-2005《內(nèi)燃機(jī)油成焦試驗法》，用MEIHOHSHA公司生產(chǎn)的258-19型板式成焦試驗儀測定油品的高溫清凈性。試驗參數(shù)：油樣溫度100℃，鋁板溫度320℃，濺油器轉(zhuǎn)速1 000r/min，濺油器轉(zhuǎn)15s、停45s為一循環(huán)，持續(xù)時間3h。通過測定鋁板結(jié)焦量來評價油樣的高溫清凈性。

按照標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T0619-1995《船用油水分離性測定法》，用大連昆侖石油儀器公司生產(chǎn)的DKL-163船用油水分離性測定儀測試油樣的分水性能。將98mL油樣與2mL水的油水混合物離心分離2h，通過觀測分離后水層、乳化層的體積來評價油樣的分水性能。

按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T3142-2019《潤滑劑承載能力測定法(四球機(jī))》，用濟(jì)南方圓試驗儀器有限公司生產(chǎn)的MMW-1型四球機(jī)測定油樣的最大無卡咬負(fù)荷(PB)和燒結(jié)負(fù)荷(PD)，按照標(biāo)準(zhǔn)方法NB/SH/T 0189-2017《潤滑油抗磨損性能測定法(四球機(jī)法)》測定鋼球的磨斑直徑(WSD)，測試的負(fù)荷分別為196N和392N，負(fù)荷為196N時的試驗條件：溫度54℃、轉(zhuǎn)速1800r/min、時間60min；負(fù)荷為392N時的試驗條件：溫度75℃、轉(zhuǎn)速1200r/min、時間60min。

 

 

將L，H，SH按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%分別加入到Y(jié)ubase 6基礎(chǔ)油中，配制成油樣，分別命名為L-Y，H-Y，SH-Y，并評價其高溫清凈性。成焦板試驗主要從兩個方面評價油樣的高溫清凈性：成焦量和成焦形貌。通過稱量試驗前后鋁板的質(zhì)量可知，油樣L-Y，H-Y，SH-Y的成焦量分別為 129.4,60.2，74.9mg，說明添加高堿值和超高堿值烷基苯磺酸鈣油樣的高溫清凈性比添加低堿值烷基苯磺酸鈣的油樣更好。而H-Y的成焦量比SH-Y更低，可能是因為高堿值烷基苯磺酸鈣組成中表面活性劑與堿性組分比例較超高堿值烷基苯磺酸鈣更優(yōu)，從而使其增溶分散作用和酸中和作用得到充分發(fā)揮，因而成焦量較少。

圖1為添加不同堿值的烷基苯磺酸鈣油樣的成焦鋁板形貌。從圖1可以看出，油樣L-Y的結(jié)焦物呈黑色，而油樣H-Y和SH-Y的結(jié)焦物呈淺黃色。從金屬清凈劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，高堿值烷基苯磺酸鈣中堿性組分碳酸鈣比低堿值烷基苯磺酸鈣更多，在油樣高溫氧化時，H-Y和SH-Y油樣氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)可以被更多的堿性碳酸鈣中和，而不是發(fā)生縮聚反應(yīng)生成大分子焦?fàn)钗铮瑥亩憩F(xiàn)出更好的高溫清凈性。另外，油樣L-Y成焦的面積明顯小于油樣H-Y和SH-Y的。這可能是因為與高堿值烷基苯磺酸鈣相比，低堿值烷基苯磺酸鈣中的表面活性組分(烷基苯磺酸鈣)的含量更高，故對試驗鋁板的上形成的成焦物增溶、分散效果更好。

 

整體而言，相對于低堿值烷基苯磺酸鈣，高堿值烷基苯磺酸鈣的高溫清凈性更優(yōu)。清凈劑的堿性組分通過酸堿中和發(fā)揮清凈作用，而表面活性組分通過對結(jié)焦物的增溶、分散達(dá)到清凈性的效果。

 

將C，L，H，SH按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%分別加入到HVI 150基礎(chǔ)油中，調(diào)制得到油樣，分別命名為C-H，L-H，H-H，SH-H。對4個油樣進(jìn)行船用油水分離試驗，評價其分水性能和膠體穩(wěn)定性，結(jié)果見表2和圖2。

由表2可知，測試油樣的油水混合物離心分離后，水層體積隨著添加清凈劑堿值的提高而增大，而乳化層的體積隨著添加清凈劑堿值的提高而減小。其中，油樣L-H與H-H的油水混合物離心后的水層體積分別為1.3mL和1.7mL，乳化層體積分別為25mL和1.1mL，差異較大；而油樣H-H與SH-H的油水混合物離心后的水層體積相同，均為1.7mL，乳化層體積較小，分別為1.1mL和0.1mL，差異較小，說明油樣的分水性能隨著添加烷基苯磺酸鈣堿值的增大而提高。

 

在磺酸鈣清凈劑中，硫含量代表著表面活性組分的含量，鈣含量代表著堿性組分的含量。隨著堿值的增加，硫含量降低，鈣含量增加，硫含量與鈣含量呈負(fù)相關(guān)。L、H之間硫含量、鈣含量的差異比H、SH之間硫含量、鈣含量的差異大(見表1)，與油樣L-H、H-H的油水混合物離心后的水層體積和乳化層體積的差異比油樣H-H、SH-H的油水混合物離心后的水層體積和乳化層的體積差異大相對應(yīng)。由于合成L，H，SH的原料烷基苯磺酸的結(jié)構(gòu)相同，清凈劑中表面活性組分的活性相同，所以油樣分水性能的變化，主要與清凈劑中表面活性組分(尤其是游離的表面活性組分)和堿性組分的含量相關(guān)。清凈劑堿值越大，堿性組分含量越高，而表面活性組分的含量則越少，油樣抗乳化性則越好，因而分水性越好。

 

不同堿值的金屬清凈劑的堿性組分不同，低堿值磺酸鈣的堿性組分主要是氫氧化鈣，而高堿值磺酸鈣的堿性組分主要是碳酸鈣和少量的氫氧化鈣，其中氫氧化鈣的含量用直接堿值(DBN)來表征。在低堿值磺酸鈣中，C比L的堿值(見表1)更低，二者主要是氫氧化鈣含量不同(C的DBN為3.2mgKOH/g，L的DBN為17.6mgKOH/g)。油樣C-H ? L-H油水混合物離心后乳化層的體積隨著堿值增大而減小，主要是因為堿性組分不同對油品乳化性能影響不同，與碳酸鈣相比，氫氧化鈣因更易溶于水，L中氫氧化鈣含量比C中高得多，導(dǎo)致L-H油品抗乳化性能更差，從而L-H油水混合物離心后乳化層體積顯著增大。金屬清凈劑作為膠體分散體系，極性液體對其膠體穩(wěn)定性具有破壞作用，因此在船用油水分離性能試驗中，水的添加對烷基苯磺酸鈣膠體穩(wěn)定性有一定的影響。在油樣L-H，H-H，SH-H 的油水分離試驗結(jié)果中，油水乳化層的體積隨著添加清凈劑堿值的增大而減小，說明隨著清凈劑堿值的增大，烷基苯磺酸鈣的膠體穩(wěn)定性不斷提升。

 

測定油樣L-Y，H-Y，SH-Y的極壓抗磨性能，結(jié)果如表3所示。

由表3可知：隨著添加清凈劑堿值的增大，油樣的PB值逐漸提高，但PD值保持不變，說明清凈劑堿性組分形成的摩擦保護(hù)膜對油樣極壓性能有一定的提升，但負(fù)荷較高時堿性組分保護(hù)膜失效；在負(fù)荷為196N時，鋼球的 WSD隨著清凈劑堿值的增大呈減小趨勢，說明隨著清凈劑堿值的增加，油樣的抗磨性能不斷提升；在負(fù)荷為392N時，鋼球WSD均較大，且其變化與清凈劑堿值的變化無關(guān)聯(lián)性，說明在較低負(fù)荷時，高堿值金屬清凈劑在摩擦副表面形成的摩擦保護(hù)膜，起到一定的極壓抗磨作用，提高了油樣的極壓抗磨性能；當(dāng)試驗負(fù)荷較高時，金屬清凈劑堿性組分形成的保護(hù)膜失效，清凈劑的極壓抗磨作用減弱，甚至消失。

 

3、結(jié)論
 

相對于低堿值烷基苯磺酸鈣，高堿值烷基苯磺酸鈣在高溫清凈性、分水性能和低負(fù)荷工況下的極壓抗磨性能得到提升。清凈劑堿值的高低，對金屬清凈劑的酸中和性能、膠體穩(wěn)定性及摩擦保護(hù)膜的形成有重要的影響。清凈劑中的堿性組分通過酸堿中和發(fā)揮清凈作用，而表面活性組分通過對結(jié)焦物的增溶、分散達(dá)到清凈效果。烷基苯磺酸鈣作為清凈劑的表面活性組分對油樣氧化過程中結(jié)焦物具有重要的增溶、分散作用。

 

高堿值烷基苯磺酸鈣堿性組分形成的摩擦保護(hù)膜，在低負(fù)荷下具有一定的極壓抗磨性能，而在較高負(fù)荷下，摩擦保護(hù)膜的極壓抗磨性能會減弱、甚至失效。