渦輪機油主要用于渦輪機及其聯動機組的滑動軸承、減速齒輪、調速器和液壓控制系統的潤滑。隨著電力工業的發展，超臨界汽輪機、燃氣輪機?、燃氣-蒸汽聯合循環機組獲得應用，設備工況愈為苛刻，操作溫度大幅提高，導致渦輪機油快速氧化，出現油泥、漆膜沉積，造成伺服閥門堵塞和軸瓦溫度波動。

 

油泥和漆膜是渦輪機油的氧化產物，一般認為其來自于基礎油或抗氧劑的氧化降解。基礎油烴類物質的氧化遵循鏈式反應機理,，反應產物為酮和羧酸等物種。抗氧化劑能夠捕捉潤滑油氧化過程中產生的自由基，終止基礎油氧化的鏈反應，抑制基礎油的氧化。渦輪機油中常用的抗氧劑有2，6-二叔丁基對甲酚、高分子酚類化合物、烷基化二苯胺、N-苯基-α-萘胺和烷基化苯基-α-萘胺等。其中，2，6- 二叔丁基對甲酚在高溫下易揮發，不宜用于運行溫度較高的渦輪機油；高分子酚類抗氧劑的揮發性較低，運行溫度大幅提升,，抗氧化效果優于2，6-二叔丁基對甲酚；而芳胺型抗氧劑，如烷基化二苯胺、N-苯基-α-萘胺和烷基化苯基-α-萘胺等，具有較好的高溫抗氧化性。研究表明：添加N-苯基-α-萘胺，可以顯著延長渦輪機油的使用壽命，但添加N-苯基-α-萘胺的油品在使用中產生的油泥較多；而使用烷基化苯基-α-萘胺調配的渦輪機油既具有較長的氧化壽命，又具有較低的油泥生成量。

 

目前，對渦輪機油用抗氧劑的研究主要集中于優化不同抗氧劑的組合使用方案，以提升油品的氧化安定性；但對抗氧劑影響油泥形成方面的研究很少。本文通過對渦輪機油的油泥進行表征，分析油泥產生原因以及胺型抗氧劑對油泥形成的貢獻。

 

氧化安定性試驗測得油品1、油品2、油品3、油品4新油的旋轉氧彈時間分別為1127、1952、148、141min。由此可見，與烷基化二苯胺相比，添加N-苯基-α-萘胺調合的渦輪機油(油品1和油品2)的旋轉氧彈時間顯著增長，說明N-苯基-α-萘胺提升油品氧化安定性的性能明顯優于烷基化二苯胺。使用N-苯基-α-萘胺時，基礎油為APIⅡ類油時(油品2)的旋轉氧彈時間較基礎油為APIⅠ、Ⅱ類混合基礎油時(油品1)明顯更長，這是因為 APIⅡ類基礎油采用加氫工藝制得，飽和烴含量高，對抗氧劑的感受性更好。當使用烷基化二苯胺時，油品的旋轉氧彈時間均較短，說明烷基化二苯胺對基礎油氧化安定性的提升幅度較小。在這種情況下，基礎油自身的氧化安定性決定了油品的旋轉氧彈時間；由于APIⅠ類基礎油中含有少量含硫化合物，具有提升油品氧化安定性的作用，使得混合基礎油的氧化安定性比APIⅡ類基礎油更好?

 

Dry-TOST試驗中不同油品的旋轉氧彈時間保留率隨著氧化時間的變化如圖1所示。由圖1可知：油品1的旋轉氧彈時間保留率的下降速率大于油品2 ，油品3的旋轉氧彈時間保留率的下降速率大于油品4，說明由APIⅠ、Ⅱ類混合基礎油調合油品的氧化壽命比由APIⅡ類基礎油調合的油品短；對比油品1與油品3，油品2與油品4的Dry-TOST試驗結果，可推測：為了提高渦輪機油的氧化壽命，當用APIⅡ類基礎油調配渦輪機油時，宜使用N-苯基-α-萘胺抗氧劑；當用APIⅠ類基礎油調配渦輪機油時，宜使用烷基化二苯胺抗氧劑。
 

 

試驗油品的油泥生成量隨旋轉氧彈時間保留率的變化如圖2所示。由圖2可以看出，隨著油品旋轉氧彈時間保留率的下降，4種油品的油泥生成量均不斷增加。對于油品1和油品3，其基礎油為APIⅠ、Ⅱ類基礎油的混合物。當旋轉氧彈時間保留率下降至75%時，其油泥生成量明顯增多，特別是油品1的油泥生成量大幅增加。這是因為兩個樣品使用的APIⅠ類基礎油中芳烴及雜原子化合物含量較高，其氧化安定性較鏈烴化合物差；隨著基礎油氧化程度的加大，其氧化產物更易縮合形成油泥沉積物。對于油品2和油品4，其基礎油為APIⅡ類油。隨著旋轉氧彈時間保留率降低，其油泥生成量增加較為平緩；但當旋轉氧彈時間保留率低于40%時，油品2的油泥生成量增幅明顯變大。該試驗結果表明，用APIⅠ類基礎油調制的油品在應用中可能產生較多油泥；而用 API Ⅱ類基礎油時，則更需關注油品氧化衰減后期的油泥生成情況。
 

 

由圖2還可以看出：當油品旋轉氧彈時間保留率較高時，油品1和油品2的油泥生成量小于油品3和油品4；隨著旋轉氧彈時間保留率降低，油品1和油品2的油泥生成量會發生突增，氧化試驗后期會大于油品3和油品4的油泥生成量。這是因為N-苯基-α-萘胺抗氧劑比烷基化二苯胺的抗氧化效果更好，能夠更有效抑制基礎油的氧化以及沉積物的形成，因此在氧化初期油品1和油品2的油泥生成量較低；但是，N-苯基-α-萘胺抑制氧化反應的產物在基礎油中的溶解度較小，隨著基礎油氧化程度的加大，抗氧劑氧化產物不斷積累后析出、沉積形成油泥。因此，氧化程度加大后油品1和油品2的油泥生成量出現突增。對于油品3和油品4，烷基化二苯胺的反應產物在基礎油中溶解性較好，不易析出沉積，因而其油泥生成量增長較緩慢。

 

對油品1的油泥、APIⅠ、Ⅱ類混合基礎油的油泥和N-苯基-α-萘胺進行紅外光譜分析，結果如圖3所示。由圖3可知，在N-苯基-α-萘胺的紅外光譜中，波數3412cm-1處的吸收峰歸屬為胺基N-H鍵的伸縮振動，波數3050cm-1處的吸收峰歸屬為芳香環上C-H鍵的伸縮振動，波數1400~1600cm-1處的吸收峰歸屬為芳香環上=CC鍵的伸縮振動，波數650~900cm-1處的吸收峰歸屬為芳香環上C-H鍵的變形振動?
 

 

在混合基礎油油泥的紅外光譜中，波數2922cm-1和2855cm-1處的吸收峰歸屬為烷基中C-H鍵的伸縮振動，波數1711cm-1處的吸收峰歸屬為酮和羧酸類化合物中=CO鍵的伸縮振動，波數1632cm -1處的吸收峰歸屬為芳香環的骨架振動，波數1038cm-1處的吸收峰歸屬為羧酸化合物中C-O鍵的伸縮振動。這說明基礎油的氧化產物主要為酮和羧酸等物質，也含有多環芳烴氧化后生成的縮聚產物。

 

油品1的油泥在波數3050，1400~1600，650~900cm-1等處存在紅外吸收峰，表明其可能含有N-苯基-α-萘胺類物質；在波數2922，2855，1632cm-1處有紅外吸收峰，說明其可能含有基礎油的氧化產物。此外，油品1油泥的紅外光譜與N-苯基-α-萘胺的紅外光譜具有更高的相似性。這說明油品1的油泥中含有較多N-苯基-α-萘胺反應產物，以及少量基礎油的氧化產物。

 

油品1油泥的EDS譜如圖4所示。由圖4可知，油品1油泥中含有C、O、N元素，其質量分數分別為78.27%、7.05%、14.68%。其中，C和O元素來自于酮類和羧酸類物質，N元素的存在說明油泥中含有N-苯基-α-萘胺類衍生物或其反應產物。
 

 

油品1油泥的PY-GC-MS總離子流譜如圖5所示。由圖5可知，油品1油泥的離子流色譜中有兩個較強的離子峰，其保留時間分別為13.70min和17.96min，前者為N-苯基-α-萘胺，后者為2-(2-萘基)-3，5-二苯基吡咯；此外，譜圖中還有苯胺、萘和N，N′-二-2-萘基對苯二胺等物質的離子峰。這說明N-苯基-α-萘胺在高溫下可能發生了分解，而且其分子間或分解中間體間可能發生了二聚或三聚等聚合反應。因此，油品1油泥的裂解產物中含有相對分子質量較大的含氮化合物。
 

 

油品3油泥、混合基礎油油泥和烷基化二苯胺的紅外光譜如圖6所示。由圖6可見，油品3油泥與混合基礎油油泥的紅外光譜具有較強的相似性，說明該油品油泥的主要成分是基礎油氧化生成的酮類和羧酸類物質。此外，在波數1508cm-1處，油品3油泥和烷基化二苯胺均出現吸收峰，歸屬于烷基化二苯胺苯環結構的骨架振動，而基礎油油泥無該吸收峰。因此，油品3油泥主要來源于基礎油的氧化降解，同時可能含有少量烷基化二苯胺的降解產物。
 

 

油品3油泥的EDS譜如圖7所示。由圖7可見，油品3油泥中含有C、O、N、S元素，其質量分數分別為78.53%、13.22%、5.25%、3.00%。其中，C和O元素的存在說明油泥中含有酮類和羧酸類物質，N元素的存在說明油泥中含有烷基化二苯胺的衍生物或降解產物，S元素來源于APIⅠ類基礎油中雜環化合物的沉積。
 

 

油品3油泥的PY-GC-MS總離子流譜如圖8所示。圖8中出現連續的大包峰，并且含有數個響應較強的尖峰。大包峰主要為酮和羧酸的譜峰，來自基礎油的氧化產物，含量較高；少量尖峰主要歸屬于9-叔丁基吖啶、叔辛基二苯胺、4，4′-二叔丁基二苯胺和4，4′-二辛基二苯胺等，其來源為烷基化二苯胺衍生物或其降解產物。因此，油品3油泥的主要成分來自于基礎油的氧化降解，而烷基化二苯胺衍生物沉積為油泥的傾向較小。
 

 

綜上所述，油品1和油品3在其氧化壽命內均產生明顯的油泥沉積，油泥中均含有基礎油和抗氧劑的氧化降解產物，但油品1油泥的主要來源為N-苯基-α-萘胺的反應產物，而油品3油泥的主要來源為基礎油氧化產物。

 

對于潤滑油常用的胺型抗氧劑，N-苯基-α-萘胺的高溫抗氧化效果較好，可顯著提升油品的高溫氧化安定性和氧化壽命，但N-苯基-α-萘胺的氧化產物直接導致油泥的產生；烷基化二苯胺的高溫抗氧化效果弱于N-苯基-α-萘胺，但其氧化產物不易沉積為油泥。

 

添加不同潤滑油抗氧劑的渦輪機油，產生的油泥成分不同。這主要與抗氧劑對基礎油的保護效果及抗氧劑氧化產物在基礎油中的溶解性有關。由于抗氧劑N-苯基-α-萘胺對基礎油的保護能力遠優于烷基化二苯胺，而且其氧化產物在基礎油中的溶解性較差，導致油品油泥主要由N-苯基-α-萘胺氧化衍生物構成，而基礎油的氧化產物較少；使用烷基化二苯胺的油品油泥則相反，主要為基礎油的氧化產物，原因在于烷基化二苯胺中的烷基結構提高了其氧化產物在基礎油中的溶解性。

 

綜上所述，使用抗氧劑N-苯基-α-萘胺比使用烷基化二苯胺更易產生油泥。因此，在開發有低油泥特征要求的渦輪機油時，需綜合考慮抗氧劑類型對油品氧化安定性和油泥生成傾向的影響。