國內已經宣布布局POE的企業有：萬華化學、浙江石化、斯爾邦、鼎際得、誠志股份、衛星化學、天津石化、惠生工程、京博石化、茂名石化，合計規劃生產能力達到220萬噸/年。

 

全球POE產能（包括丙烯基彈性體）約198.5萬噸，主要生產廠商：陶氏、埃克森、三井、LG、SK-SABIC、北歐化工等。

 

POE 作為一種高端聚烯烴材料，生產難度大，壁壘高，原材料方面也存在制約，國內至今 尚未實現工業化生產。POE 的生產壁壘主要體現在催化劑、原材料α-烯烴的供應、聚合技 術三方面。

 
催化劑的開發

 

作為一種特殊的乙烯/α-烯烴共聚物，POE 的出現離不開烯烴配位聚合催化劑的發展。生 產 POE 的催化劑主要是限定幾何構型茂金屬催化劑（CGC），該催化劑在 1991 年由陶氏化學公司合成并申請了專利。

 

茂金屬催化劑一般情況下是由過渡金屬元素（如ⅣB 族元素 Ti、 Zr、Hf 等）或稀土金屬元素和至少 1 個環戊二烯基或者它的衍生物（如四甲基環戊二烯基、 二苯基環戊二烯基、1-茚基、9-芴基等等）通過共價鍵或配位鍵的相互作用形成的一類金屬有機配合物。目前茂金屬催化劑主要分為非橋聯茂金屬催化劑、橋聯型催化劑以及限定幾何構型催化劑。

 

茂金屬催化劑性能獨特，行業發展速度不斷加快。茂金屬催化劑可控制聚合物相對分子質 量、立體規整結構、共聚單體含量等，據新思界產業研究中心，2021 年全球茂金屬催化劑市場規模達到 21.5 億元，同比增長 8.4%，預計到 2027 年，市場規模將突破 30.0 億元。茂金屬催化劑的技術和產能主要集中在美國和日韓。

 

據《乙烯/辛烯溶液共聚及其聚合物鏈 結構調控》，美國的埃克森（Exxon）石油公司最早將茂金屬催化劑應用于聚烯烴的工業生產。該公司最早在1988年注冊了茂金屬催化劑專利，專利涵蓋了非橋聯雙茂和橋聯雙茂金屬催化劑。

 

之后，Exxon 公司和 Dow 化學公司又注冊了橋聯半茂金屬催化劑專利。這種茂金屬結構中含有一個茂環或取代茂環，通過一個橋基官能團與另一個雜原子基團連接。此類催化劑共聚性能好，產品有長支鏈結構，大大提高了 POE 產品的溶體強度和加工流變性能。

 

Dow 和 Exxon 公司之后，也有其它化學公司注冊了相關茂金屬催化劑產品專利，比如韓國的 LG，日本的 Sumitomo 和 Mitsui，取得了一定的工業應用效果。

 

 

α-烯烴是分子端有雙鍵的單烯烴，主流應用是與乙烯共聚，α–烯烴是重要的有機化工原料和中間體，可以用作生產聚烯烴的共聚單體，也可用于高端潤滑油生產、增塑劑、表面活性劑等精細化學品。

 

在 POE 的結構上，α-烯烴的加入起到了支化聚乙烯的作用，使得 POE 微觀上同時具有塑料相和橡膠相，性能上同時具有熱塑性和高彈性。作為聚烯烴共聚單體的α－烯烴，多為 C4-C8 烯烴，其中 1-丁烯、1-己烯、1-辛烯與乙烯 共聚可以制備高密度聚乙烯（HDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）和聚烯烴彈性體（POE），用作高級潤滑油的合成原料，用于生產增塑劑醇和洗滌劑醇等。還可與乙烯、丙烯共聚制 備丙烯/乙烯/丁烯三元無規聚丙烯，或者與丙烯共聚制備丁烯共聚聚丙烯等。

 

 

從整體需求結構來看，α - 烯 烴 主 要 需 求 包 括 作 為 共 聚 單 體 與 乙 烯 聚 合 合 成 LLDPE/HDPE/POE/POP等聚烯烴材料。據華經產業研究院，2016 年全球短鏈 α-烯烴需求量約為360萬噸，至 2021 年增長至 440 萬噸，預計到 2025 年將達到約 530 萬噸。

 

從全球α-烯烴的供應情況看，2021 年，1-丁烯在全球α-烯烴的供應中約占 42%，是第一 大供應種類，其次是 1-己烯和 1-辛烯，分別占比約 19%、13%。

 

據《國內聚乙烯產品結構變化對α-烯烴發展的影響》，國內 1-丁烯供應能力較強，1-己烯 產能不足，1-辛烯技術未實現突破。在 1-丁烯方面，2020 年國內的產能約為 81 萬噸/年，2025 年預計產能為 120 萬噸/年。

 

主要的生產方法是乙烯裝置及煉廠催化裂解裝置副產 C4 餾分和乙烯二聚工藝。在異丁烯合成 MTBE 技術研發成功后，1-丁烯的主要生產方法為 C4 分離法，乙烯二聚工藝由于高成本的緣故近年在市場中逐漸被淘汰。

 

在 1-己烯方面，主要生產方法有石蠟裂解、乙烯齊聚、乙烯三聚和費托合成法。乙烯齊聚 法的產物復雜，分離困難，被國外的 BP Amoco、INEOS 等公司所壟斷。國內 1-己烯的主要 生產方法是乙烯三聚法，該方法在純度、產率方面較高，由中國石化在 2007 年實現工業化， 但產能仍然較小。

 

在 1-辛烯方面，主要生產方法是乙烯齊聚、乙烯四聚和費托合成法。國內在 1-辛烯的生產 方面技術長期未實現突破，乙烯四聚法是生產 1-辛烯產品較先進的方法，產品含量大約在66%以上，截至 2021 年全球僅 Sasol 公司實現了工業化生產，我國仍處于技術摸索狀態。

 

在工業上，由于國外企業對線性α-烯烴技術封鎖以及高價技術轉讓費，我國每年需要從國外進口大量高碳α-烯烴。制備高碳α-烯烴所用乙烯齊聚技術難點在于催化劑價格昂貴， 催化活性和選擇性缺陷，以及副產物易堵塞管道等一系列問題，國內廠商大多處在小試階段。

 

 

 

POE 生產采用連續溶液聚合法。據《聚烯烴類彈性體---現狀與進展》，POE 生產一般采用連 續溶液聚合法，這是因為彈性體極難以顆粒狀在氣相或淤漿聚合反應器中流動，而且 POE、 OBC 類熱塑性彈性體雖有結晶鏈段，但在較低聚合溫度下又易被溶劑溶脹而結團、粘連， 使聚合反應無法繼續進行下去。

 

因此，它們的溶液聚合須在較高的溫度（至少 120℃）下進行。同時，高的聚合溫度有利于降低反應器內物料的黏度，確保器內良好傳熱和傳質。另一方面，高溫溶液聚合中生長鏈所處的舒展的環境，對于精確地調控聚合產物的嵌段和 梯度結構更為有利。

 

POE 現有多種聚合工藝路線，主要被國外大型化工企業掌握。據《聚烯烴彈體POE 的設計 與定制》，POE 的主要聚合工藝路線包括：

 

Dow chemical 技術。Dow chemical 采用環管聚合工藝制備POE。聚合過程非絕熱，聚 合裝置中使用了多個換熱器，有益于聚合物濃度和單體轉化率的調控；聚合裝置配備多個 機械混合器促進物料混合；聚合裝置中帶多個加料點，可降低聚合過程中單體濃度差。該工藝可用于生產乙烯、丙烯、苯乙烯的均聚與共聚物。Dow chemical 還采用 Dowlex 溶液聚合工藝合成POE。通過閃蒸提高聚合物濃度，提高溶劑的回收能力，提升裝置的收益率。

 

ExxonMobil 聚合工藝。Exxpol 高壓聚合技術分為催化劑制備、聚合、分離和后處理， 在 Exxpol 工藝設計中，庚烷-茂/鋁氧烷懸浮體是超高壓的，固相催化劑在高壓反應器的不 同位置被引入，以確保催化劑漿料可在 100-200MPa 時加入反應器。為保證催化劑在高壓狀 態更好地分散。Exxon 公司采用粒徑0.3 − 1.0的未脫水硅膠作茂/鋁氧烷的載體，用硅膠 粒控制催化劑粒子的大小。

 

NOVA 工藝。NOVA Advanced SCLAIRTECH 工藝最早可追溯到 20 世紀 50 年代 DuPont 開 發的高密度聚乙烯（HDPE）溶液聚合工藝，隨后這一工藝被用于生產 LLDPE。1994 年這一 技術隨著 SCLAIR 公司被出售給NOVA。SCLARIRTECH 工藝包含一個管式反應器和一個連續攪 拌釜式反應器，停留時間最短為 2 分鐘，聚合溫度約為 300℃，壓力為 10-20MPa。共單體 以 1-丁烯為主，溶劑為環己烷，使用釩系催化劑，用氧化鋁去除聚合物中殘留的釩化合物。

 

SABIC 工藝。SABIC Compat 工藝最早由DSM開發，2002年DSM 被 SABIC 收購。整個工藝使用 Z-N 催化劑，共聚單體由優選 1-辛烯，溶劑為正己烷，絕熱聚合，通過冷卻反應器 的進料來控制聚合溫度，能夠生產密度0.9 − 0.967/3的 PE。此外，Mitsui、LG、SABIC與韓國SK的合資公司Sabic SK Nexlene、Borealis 等也均擁有 溶液聚合制備 POE 的專利。（來源：網絡）