9月14日,由北京化工研究院牽頭承擔的中國石化重大項目“單中心催化劑及其聚烯烴產(chǎn)品開發(fā)”在京啟動。該項目依托中國石化在聚烯烴催化劑、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品開發(fā)的全產(chǎn)業(yè)鏈優(yōu)勢,聯(lián)合研究院、生產(chǎn)企業(yè)、高校、行業(yè)先進企業(yè)組建“大兵團”開展聯(lián)合攻關,力爭破除中國聚烯烴行業(yè)高端化發(fā)展的瓶頸、保障產(chǎn)業(yè)鏈供應鏈安全,引領化工新材料的高質(zhì)量發(fā)展。集團公司科技部、發(fā)展計劃部和化工事業(yè)部領導出席會議,項目相關單位人員參加會議。
發(fā)展新型單中心催化劑及樹脂產(chǎn)品技術,是實現(xiàn)高端產(chǎn)品關鍵技術自主可控的重要方向。近年來,以茂金屬催化劑為代表的單中心催化劑及聚烯烴產(chǎn)品需求量快速增加,但我國仍不具備規(guī)模化生產(chǎn)能力,亟待突破單中心催化劑及其聚烯烴產(chǎn)品在機理認識、結(jié)構設計、制備及應用中的科學問題和技術難題,實現(xiàn)關鍵技術自主可控。
北化院自上世紀九十年代開始進行單活性中心催化劑技術的研究開發(fā),是國內(nèi)最早產(chǎn)業(yè)化茂金屬聚乙烯催化劑的機構,對形成催化體系的主化合物、載體、助催化劑均有研究,結(jié)合院內(nèi)聚烯烴研發(fā)體系在聚合工藝、聚合物結(jié)構性能分析、新產(chǎn)品開發(fā)和聚合物加工的基礎與優(yōu)勢,已形成較為完整的技術研發(fā)鏈條。
此次北化院與中科(廣東)煉化、中原石化、茂名分公司、揚子石化、廣州分公司、中韓(武漢)石化、上海工程公司以及華東理工大學、廣東眾和化塑股份公司、杭州福斯特應用材料股份有限公司等系統(tǒng)內(nèi)外共11家單位攜手,涵蓋上下游創(chuàng)新鏈,將聚焦基礎研究、催化劑研制、產(chǎn)品開發(fā)、應用研究等方面,全力開發(fā)單中心催化劑及其聚烯烴新產(chǎn)品、新牌號,以期解決醫(yī)衛(wèi)、光學、汽車、包裝等領域亟需的單中心聚烯烴高端新材料的國產(chǎn)化難題。
催化劑被譽為化工“芯片”,能夠提高化學反應效率,促成規(guī)模化生產(chǎn)。化學合成、石化煉油、環(huán)境處理為其三大主要應用場景。
傳統(tǒng)乙丙橡膠生產(chǎn)最初采用釩系催化劑,存在著活性低、壽命短、毒性高和聚合物顏色深等缺點,已被淘汰。目前乙丙橡膠裝置應用較多的是鈦系催化劑,其活性高但容易生成乙烯長鏈段,產(chǎn)生結(jié)晶,影響橡膠性能。
而茂金屬催化劑具有傳統(tǒng)釩系、鈦系催化劑所無可比擬的優(yōu)點:
催化活性較高
茂金屬催化劑為均相(homogeneous)催化劑,其活性中心的每一個分子都溶解在溶劑中,所以其活性較高。其活性能達到傳統(tǒng)Ziegler–Natta和 Phillips催化劑活性的成百乃至上千倍。例如在70℃下,含1克鋯的雙芴基鋯配合物(C13H8-C2H4-C13H8)ZrCl2在助催化劑的活化下能生產(chǎn)3×10^5kg聚乙烯,如此高的催化活性可使工業(yè)生產(chǎn)中所用催化劑的量大大減少,如此少的催化劑的灰分是允許殘留在聚烯烴產(chǎn)品之中的。
單一活性中心
茂金屬催化劑屬于均相(homogeneous)催化劑,又叫單點(single site)催化劑,具有單一的催化活性中心。作為烯烴催化劑,由于其催化活性中心處于受限制的配位環(huán)境中,只允許單體配位到催化劑的活性位點上,因此能精密控制聚合物的分子量、分子量分布、共聚單體的含量及其聚合物片段的序列在主聚合物鏈上的分布等等。
由茂金屬催化劑催化生產(chǎn)的聚合物的分子量分布(Mw/Mn≈2)比多中心催化劑制得的聚合物分子量分布( Mw/Mn=3~8)窄。而且共聚單體在聚合物主鏈中的分布也比較均勻,長支鏈和短支鏈在主聚合物鏈中呈規(guī)則分布,這些參數(shù)決定了新的聚合物材料具有新的應用(如mLLDPE),進而拓展市場前景。
可有效調(diào)控聚合物的微觀結(jié)構
通過對含環(huán)戊二烯基(Cp)配體的電子效應和空間結(jié)構進行修飾,可以設計合成出很多不同結(jié)構類型的茂金屬配合物。這種修飾作用可以大大改變催化劑的催化活性,同時還可以影響生成的聚合物的一些性能參數(shù),如:分子量,共單體含量。
不僅如此,具有一些對稱因素的茂金屬催化劑還可以實現(xiàn)其對烯烴聚合反應的立體選擇性控制,對潛手性烯烴聚合生成具有一定立體選擇性的聚烯烴材料,如:全同立構聚丙烯,間同立構聚丙烯,無規(guī)立構聚丙烯,半等規(guī)聚丙烯,立構嵌段聚丙烯,間規(guī)聚苯乙烯等。制得的特定立體規(guī)整度的聚烯烴可表現(xiàn)出獨特的性能,從而可以適應各種用途。所以,通過控制聚合條件和修飾催化劑的分子結(jié)構,可以很容易地獲得具有適合各種市場需求的聚合物。
優(yōu)異的共聚性能
茂金屬催化劑可以催化乙烯與許多共聚單體發(fā)生共聚,至今已經(jīng)被報道的共單體多達50種以上。另有研究發(fā)現(xiàn),可以發(fā)生共聚的單體除了常見的α-烯烴、降冰片烯、苯乙烯之外,還可以是共軛雙烯烴以及極性單體。所以茂金屬催化劑能夠生產(chǎn)多種新型聚烯烴產(chǎn)品,這樣種類繁多的品種并且擁有優(yōu)良的性能,就可以廣泛應用于生產(chǎn)生活的各個領域。
茂金屬催化劑的應用
茂金屬催化劑的用途十分廣泛,可以用于生產(chǎn)茂金屬聚乙烯(mPE)、茂金屬聚丙烯、茂金屬間規(guī)聚苯乙烯、茂金屬環(huán)烯烴等等。當下許多耳熟能詳?shù)男虏牧侠绺呙芏染垡蚁⒌兔芏染垡蚁⒕€性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等等也都由此衍生而來。
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