聚α － 烯烴的合成與應(yīng)用

 

        聚α－烯烴(PAO)是市場需求增長最快的合成基礎(chǔ)油之一，PAO具有很好的高、低溫性能，工作溫度范圍大，蒸發(fā)率低，閃點(diǎn)及燃點(diǎn)高，使用安全，結(jié)焦少，粘度指數(shù)高，粘溫性能好，抗乳化、抗泡性能優(yōu)異，使用壽命長，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性及電氣性能，無毒、無刺激性。適宜于調(diào)制高低溫航空潤滑油，高粘度航空潤滑油，寒區(qū)及嚴(yán)寒區(qū)內(nèi)燃機(jī)油，液壓油，齒輪油，自動傳動液，冷凍機(jī)油，數(shù)控機(jī)床用油，空氣壓縮機(jī)油，長壽命潤滑油，導(dǎo)熱油，高壓開關(guān)油，金屬加工液，變壓器油，絕緣油等。

 

α－烯烴的制備方法較多，包括費(fèi)－托合成法、伯醇脫水法、石蠟裂解法、乙烯齊聚法等。其中工業(yè)中常用的是石蠟裂解法和乙烯齊聚法。

 

        石蠟裂解法分為以活性氧化鋁為催化劑的催化裂解法和熱裂解法。1965年，Chevron公司首先實(shí)現(xiàn)熱裂解法的工業(yè)化生產(chǎn)。石蠟裂解法的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，但可以簡單看作是自由基反應(yīng)。我國合成潤滑油生產(chǎn)廠家均用含蠟原料，經(jīng)過熱裂解獲得α－烯烴。但到目前為止，質(zhì)量不高、產(chǎn)量低、工藝技術(shù)落后，與國外相比，有很大的差距。

 

        乙烯齊聚法包括一步法乙烯齊聚法、兩步法乙烯齊聚法以及各種催化劑催化齊聚。1977年，Shell公司開發(fā)了SHOP法工藝，用鎳絡(luò)合物催化乙烯齊聚，1990年，美國Philips石油公司開發(fā)出用鉻系催化乙烯三聚制1－己烯工藝。目前國外基本上采用乙烯齊聚來制備α－烯烴，其優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)量高、產(chǎn)量高、工藝技術(shù)比較成熟。

 

        PAO的α－烯烴齊聚工藝分為均相法和多相法兩類。不論哪個方法，原料烯鍵的位置以及碳的數(shù)目都會對合成的PAO的性能有很大的影響。不同的催化劑、不同的反應(yīng)條件都會對產(chǎn)物的性能產(chǎn)生影響。表1列出部分α－烯烴齊聚催化體系的反應(yīng)條件及其產(chǎn)品性能。

 

酯類基礎(chǔ)油

 

        酯類航空潤滑油是除合成烴以外用量最多的合成航空潤滑油。具有良好的黏溫特性，能與礦物油及多數(shù)合成油混溶，加入抑制劑其氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)于礦物油，具有良好的潤滑性，可生物降解。酯類油主要用于燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)，同時由于其良好的性能，也被廣泛用作壓縮機(jī)油、冷凍機(jī)油、內(nèi)燃機(jī)油、金屬加工液、高速齒輪油以及潤滑脂基礎(chǔ)油等。

 

        酯類油是在催化劑作用下有機(jī)酸與有機(jī)醇脫水酯化制得的，其分子結(jié)構(gòu)特征是分子中都含有酯基官能團(tuán)－COOＲ'。根據(jù)分子中的酯基數(shù)量多少和位置不同，合成酯可以分為單酯、雙酯、多元醇酯和復(fù)酯。其中雙酯的使用溫度范圍很寬，且其傾點(diǎn)較低、低溫性能和潤滑性能都很高，蒸發(fā)度較小，粘度指數(shù)較高。可以與礦物油以任意比例混溶，有生物降解性。具有代表性的雙酯有十二烷二酸的異C8～C13醇酯，己二酸、任二酸、癸二酸的2－乙基已基酯，三甲基己二酸的正C8～C12醇酯。部分雙酯的粘溫性示于表2。

 

        但雙酯的缺點(diǎn)是浸蝕某些塑料、橡膠和油漆，以及其加入礦物油中使用時，會與抗磨劑競爭金屬表面，從而使抗磨性能降低，因此必須加入與之匹配的抗磨劑。且隨著軍工技術(shù)的高速發(fā)展，雙酯類油品已經(jīng)無法滿足需求。研制工作已經(jīng)迅速地向性能優(yōu)異的新戊基多元醇酯－阻化酯發(fā)展了。

 

        新戊基多元醇酯－阻化酯中具有代表性的是新戊基二元醇酯、三羥甲基丙烷酯和季戊四醇酯。它們具有良好的抗氧化性能、耐熱性能、粘溫性以及良好的蒸發(fā)性。因?yàn)辇嫶蟮男挛旎鶎︴セ峁┝肆己玫目臻g屏蔽作用，使新戊基多元醇熱分解生成自由基所需的活化能上升至280kJ/mol，高于一般酯類的自由能188kJ/mol，這使得阻化酯的熱分解溫度一般比二元酸酯高50℃左右，同時也使阻化酯的抗氧化性能優(yōu)于普通雙酯，被稱為阻化酯。

 

表2部分雙酯潤滑油的粘溫性能

 

氟油

 

        氟油是以分子中含有氟原子的化合物為基礎(chǔ)油的潤滑油的總稱。其基礎(chǔ)油通常為氟碳化合物、氟化聚醚、含氟聚硅氧烷等。通常情況下，氟油的密度大，化學(xué)性能穩(wěn)定。氟油具有良好的抗燃性、抗氧化性、耐化學(xué)藥品性以及耐負(fù)荷性，但其也具有粘度指數(shù)低，低溫流動性差的缺點(diǎn)。

 

        用于潤滑油的氟碳化合物包括氟溴烷、氟氯烷、氫氟烷和全氟烷等，是高技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少的材料和工作介質(zhì)。氟氯油是隨著原子能工業(yè)興起而發(fā)展出來的產(chǎn)品，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，作為潤滑油材料適用于腐蝕性、高溫、氧化性強(qiáng)的環(huán)境。能承受濃硫酸、發(fā)煙硝酸、過氧化氫以及液氧的接觸而不被破壞，且使用中不會腐蝕常用的金屬材料。目前氟氯油被進(jìn)一步開發(fā)，推廣用于液氧和腐蝕性較強(qiáng)的火箭導(dǎo)彈推進(jìn)劑等系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備上。正常情況下，氟氯油的最高工作溫度可達(dá)260℃，具有優(yōu)異的潤滑性能。除了潤滑劑外，氟氯油還可以用作阻尼液、加速度計(jì)減震液以及壓力傳遞液。

 

        氟氯油的生產(chǎn)方法有兩種：一種是由三氟氯乙烯在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下用過氧化物引發(fā)聚合、得到分子量為500～2000的調(diào)聚物；另一種是由高分子量聚三氟氯乙烯經(jīng)熱裂解制得。氟化聚醚即全氟聚烷基醚，全氟聚醚流體具有良好的綜合性能、耐輻射、耐氧化、耐熱、化學(xué)惰性、生物惰性、粘溫性能良好、低傾點(diǎn)、低揮發(fā)性、低表面張力、高比重、介電性能良好、潤滑性能良好，且只與彈性體、塑料相溶，只溶于全氟有機(jī)溶劑。全氟聚醚是在苛刻環(huán)境下非常可靠的潤滑材料。在化工行業(yè)中用作真空擴(kuò)散泵的工作介質(zhì)，也用作接觸氧氣、液氧、氧化性和腐蝕氣體的壓縮機(jī)和閥門的潤滑材料。在航天工業(yè)中用于噴氣引擎、暴露于太空和接觸氧的機(jī)械系統(tǒng)的潤滑劑。

 

        氟化聚醚的生產(chǎn)方法主要有兩種。一是全氟環(huán)氧化物的陰離子聚合，是美國DuPont公司采用的方法，原料為全氟環(huán)氧丙烷，在非質(zhì)子溶劑中用氟離子催化，可以得到分子量2000～7000，一端為酰氟結(jié)尾的齊聚物。因酰氟端較為活潑，必須進(jìn)行穩(wěn)定化處理。可以用三氟化鋁或者五氟化銻催化脫一氧化碳，或者以堿水解然后加熱脫去二氧化碳。二是全氟烯烴直接光照法，意大利Montefluos公司以六氟丙烯或四氟乙烯為原料在低溫下與氧一起光照可得結(jié)構(gòu)略有不同的聚醚。產(chǎn)物中除酰氟端基外，主鏈上還存在過氧化物基團(tuán)。粗產(chǎn)物經(jīng)加熱或光照方法消除不穩(wěn)定的過氧化基團(tuán)，然后用元素氟穩(wěn)定端基。

 

        氟化硅油中潤滑性能最好的事三氟丙基甲基聚硅氧烷(TFPM)。TFPM的金屬腐蝕性很小、熱穩(wěn)定性極好，用在回旋計(jì)、加速度計(jì)以及航空器等方面。其耐溶劑性好，用于與天然氣、石油氣接觸的潤滑。它也是良好的長壽命潤滑脂的基礎(chǔ)材料，比一般硅油潤滑脂耐負(fù)荷、耐高溫性能好，是軸承的耐用壽命大大延長。

 

合成潤滑油的發(fā)展趨勢

 

        環(huán)保與節(jié)能是合成潤滑油的發(fā)展的動力。目前，汽車和工業(yè)的飛速進(jìn)步及節(jié)能減排、低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，都對合成潤滑劑的未來發(fā)展提出了新的要求，推動潤滑油行業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色、節(jié)能發(fā)展刻不容緩。

 

        工業(yè)對合成潤滑油發(fā)展的要求。近年來，工業(yè)用油的產(chǎn)量和需求量快速增長，工業(yè)應(yīng)用中主要有齒輪油、壓縮機(jī)油、液壓油和金屬加工液等。目前接卸工業(yè)的發(fā)展趨勢是向小體積化的方向轉(zhuǎn)變，設(shè)備更加精密，提高設(shè)備的效率，減輕重量和增加可靠性，要求合成潤滑有能夠減摩節(jié)能、延長潤滑周期和設(shè)備壽命。

 

        汽車技術(shù)的發(fā)展對合成潤滑油的要求。作為潤滑油消費(fèi)大戶，汽車用油要求潤滑油必須清潔和高質(zhì)量。車輛和機(jī)械在節(jié)能、環(huán)保方面的要求在不斷提高，其所用潤滑油必然要求滿足新的使用要求。因此，節(jié)能和環(huán)保的潤滑油已成為合成潤滑油的發(fā)展方向。

 

結(jié)語

 

        隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，合成潤滑油因其良好的綜合性能而愈來愈被重視。近年來，人們對生態(tài)環(huán)境和低碳排放的關(guān)注，一些合成潤滑油如低分子的聚α－烯烴和酯類合成油都有很好的生物降解性能，有更理想的節(jié)能效果，可以滿足新世紀(jì)的環(huán)保和節(jié)能的要求，有更廣闊的發(fā)展前景。